兩端連接兩個具有不同組件的導體（稱為熱電偶絲或熱電極）以形成一個電路。當兩個連接點的溫度不同時，電路中將產生電動勢。這種現象叫做熱電效應，這種電動勢叫做熱電勢。熱電偶利用這一原理測量溫度。直接用于測量介質溫度的一端稱為工作端（也稱為測量端），另一端稱為冷端（也稱為補償端）；冷端與顯示儀表或配套儀表連接，顯示儀表將顯示熱電偶產生的熱電勢。
熱電偶實際上是一個能量轉換器，它將熱能轉換成電能，并利用產生的熱電勢測量溫度。對于熱電偶的熱電勢，應注意以下問題：
1.熱電偶的熱電勢是熱電偶工作端兩端溫度函數的差，而不是熱電偶冷端和工作端溫度差的函數；2.當熱電偶材料均勻時，熱電偶產生的熱電勢大小與熱電偶的長度和直徑無關，僅與熱電偶材料的成分和兩端的溫差有關；3.確定熱電偶兩根熱電偶絲的材料組成時，熱電偶的熱電勢僅與熱電偶的溫差有關；如果熱電偶冷端的溫度保持恒定，熱電偶的熱電勢僅為工作端溫度的單值函數。如圖所示，兩種不同材料的導體或半導體A和B焊接在一起形成閉合回路。當導體A和B的兩個連接點1和2之間存在溫差時，它們之間產生電動勢，因此電路中形成大小電流。熱電偶利用這種效應工作。