熱電偶是利用熱電效應原理來測量溫度的一種儀器。熱電效應指的是兩種不同金屬材料之間受熱時產生的電動勢的現象，即“塔西烏斯效應”。

熱電偶的熱電勢不僅僅由熱電效應造成，還有熱對電效應。熱對電效應指的是在溫度變化時，產生等效電荷的現象。簡單來說，就像將金屬材料稍微捏緊一點，就會有微弱的電流被觀測到一樣。

因此，熱電偶的熱電勢是由熱電效應和熱對電效應兩種效應的疊加而成。

而熱電偶的熱電勢大小與兩種材料的選擇有關。常用的金屬材料有K、J、T、S、R、B、E、N等。其中，K型熱電偶用鉻-鎳合金做為正極，鎳做為負極；J型熱電偶用鐵做為正極，銅-鐵合金做為負極；T型熱電偶用銅-鎳合金做為正極，銅做為負極。

綜上所述，熱電偶的熱電勢主要由熱電效應和熱對電效應兩種效應的疊加而成。而其大小與所使用的金屬材料選擇有關。